鈦材在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，對(duì)其性能提出了更高的要求，寶鋼、西北有色院等大量研究了變形和熱處理制度對(duì)鈦材組織和性能的影響[1-2]。TiN薄膜具有高的耐磨性、高的硬度、低的電阻率，可阻擋擴(kuò)散以及呈現(xiàn)獨(dú)特的金黃色等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工模具、一些裝飾材料的表面處理和集成電路產(chǎn)業(yè)的阻擋擴(kuò)散層等。自其問(wèn)世以來(lái)，有效提高了加工效率和加工質(zhì)量。一些學(xué)者對(duì)不同工藝，如氮?dú)饬髁俊⑵珘旱裙に噮?shù)對(duì)TiN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、成分和性能的影響進(jìn)行了深入研究[3-7]，而對(duì)鈦靶材微觀結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜性能影響的研究較少[8-9]。基于此，本文采用不同工藝制度制作了微觀結(jié)構(gòu)不同的四種鈦靶，在同一濺射工藝下，在高速鋼基底上沉積了TiN薄膜，分析了鈦靶材的微觀結(jié)構(gòu)以及TiN薄膜的表面形貌、成分、斷口、納米硬度和相結(jié)構(gòu)，探討了Ti靶材的微觀結(jié)構(gòu)與其濺射生成的TiN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，并進(jìn)一步分析了原因。
1、試驗(yàn)材料與分析
試驗(yàn)采用的鍍膜設(shè)備是四川大學(xué)自制PEMS-800型PVD磁控濺射鍍膜機(jī)。鍍膜過(guò)程中的工作氣體為高純氬氣和氮?dú)猓诔练e薄膜之前先對(duì)靶材進(jìn)行離子刻蝕清洗。選用的靶材為不同微觀結(jié)構(gòu)的純鈦靶，這四種靶材采用同一鍍膜工藝沉積薄膜，選用的基體為高速鋼基體，TiN薄膜鍍膜工藝為：本底真空度為3.7×10-4Pa，基體偏壓35V，濺射氣壓為0.5Pa，氬氣流量比為85sccm，氮?dú)怏w流量比為35sccm，沉積時(shí)間300min，靶電流為5.0A，靶材到高速鋼基體的距離為200mm。
采用FEI的NovaNanoSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌；采用美國(guó)Veeco公司的原子力顯微鏡觀察涂層的表面形貌，計(jì)算涂層的表面粗糙度。選用美國(guó)Aglient公司的納米硬度儀（NanoIndenterXP）測(cè)定涂層的納米硬度，測(cè)試方法是連續(xù)剛度法。采用X射線衍射儀(Philips，Holland)分析了兩種靶材及其薄膜的相結(jié)構(gòu)，衍射時(shí)選用Cu靶（λ=1.54056?）。
2、結(jié)果與討論
2.1鈦靶的微觀結(jié)構(gòu)
鈦有兩種同素異構(gòu)體α-Ti和β-Ti，α-Ti在882℃以下穩(wěn)定，為密排六方結(jié)構(gòu)；β-Ti在882℃與熔點(diǎn)1678℃之間穩(wěn)定存在，為體心立方結(jié)構(gòu)。在882℃兩者發(fā)生轉(zhuǎn)變。本研究采用不同軋制工藝和熱處理制度生產(chǎn)了四種不同微觀組織的鈦靶，從靶材的軋制面（靶材的濺射面）取10mm×10mm樣品，采用金相顯微鏡分析了金相，見(jiàn)圖1。圖1（a）～（c）中A、B和C靶是α等軸組織及少量的晶間β（暗），平均晶粒尺寸分別為48、153、230μm；圖1（d）中D靶是粗大的原始β晶粒，晶界清晰完整，有連續(xù)的晶界α鑲邊，在β晶粒內(nèi)有細(xì)長(zhǎng)平直、互相平行的片狀β轉(zhuǎn)變組織，即片狀α相，是典型的魏氏組織[10-11]，α晶粒的平均晶粒尺寸為520μm，片層厚度約為10μm。
2.2TiN薄膜結(jié)構(gòu)和性能分析
2.2.1TiN薄膜表面掃描電鏡形貌分析
圖2是四種微觀結(jié)構(gòu)不同鈦靶反應(yīng)濺射得到的TiN薄膜SEM表面形貌。可看出，薄膜A表面顆粒尺寸最大，薄膜C次之，薄膜D表面顆粒尺寸最小。
隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸逐漸變大，薄膜表面的液滴數(shù)量先變少后變多，以魏氏組織Ti靶反應(yīng)濺射生成的TiN薄膜表面的液滴數(shù)量最多。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，薄膜表面顆粒尺寸先變小后變大，以魏氏組織Ti靶反應(yīng)濺射生成的TiN薄膜（見(jiàn)圖2（d））表面顆粒尺寸最小，此分析與后文薄膜表面AFM的分析結(jié)果一致。
2.2.2TiN薄膜表面原子力顯微鏡分析
從圖3薄膜的原子力顯微圖像來(lái)看，薄膜A表面顆粒頂部尺寸較尖，薄膜B表面顆粒頂部次之，薄膜C和薄膜D表面顆粒頂部較為圓滑。薄膜A的凸起顆粒尺寸較大，薄膜B的凸起顆粒尺寸次之，薄膜D的凸起顆粒尺寸最小。這說(shuō)明在濺射工藝相同的情況下，薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)存在差別。
根據(jù)圖4薄膜表面顆粒的大小曲線，薄膜A表面的顆粒尺寸最大，薄膜B表面的顆粒尺寸次之，薄膜D表面的顆粒尺寸最小。從用原子力顯微鏡測(cè)得的薄膜表面的粗糙度（圖4）來(lái)看，薄膜A表面的粗糙度最高，薄膜B的表面粗糙度次之，薄膜D的表面粗糙度最小。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，薄膜表面顆粒尺寸先變小后變大；而以魏氏組織Ti靶反應(yīng)濺射生成的TiN薄膜表面顆粒尺寸最小；隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，薄膜表面粗糙度逐漸變小；以魏氏組織Ti靶反應(yīng)濺射生成的TiN薄膜表面表面粗糙度最小。此分析與前文薄膜表面SEM的分析結(jié)果一致。
2.2.3薄膜化學(xué)成分分析
表1是TiN薄膜的化學(xué)成分。可看出，薄膜D中N含量最高，薄膜A中N含量次之，薄膜B中N含量最低，但薄膜A、B和C中N含量相差不大。
隨著等軸晶鈦靶晶粒尺寸的變大，薄膜中的N含量先降低后升高；而以魏氏組織鈦靶所沉積薄膜的N含量最高。
2.2.4TiN薄膜斷口分析
從圖5薄膜的斷口分析可看出四種薄膜具有相似的結(jié)構(gòu)，柱狀晶明顯，薄膜沿柱狀晶方向生長(zhǎng)，從底部一直生長(zhǎng)到薄膜表面。薄膜A的柱狀晶尺寸最大，薄膜C的柱狀晶尺寸次之，薄膜B的柱狀晶尺寸最小，魏氏組織鈦靶沉積薄膜D的柱狀晶尺寸介于薄膜C和薄膜B之間。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，Ti靶反應(yīng)濺射生成的TiN薄膜的柱狀晶的尺寸基本先變小后變大。魏氏組織Ti靶反應(yīng)生成的TiN薄膜斷口與等軸晶Ti靶反應(yīng)生成的TiN薄膜無(wú)明顯的區(qū)別。
從圖6薄膜的厚度曲線可看出，薄膜A的厚度略大于薄膜C的厚度，薄膜D的厚度最小，說(shuō)明薄膜D的沉積速率低于薄膜A、B和C。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大,反應(yīng)濺射生成的TiN薄膜的的厚度先變小后變大；魏氏組織Ti靶反應(yīng)生成的TiN薄膜厚度小于等軸晶Ti靶反應(yīng)生成的TiN薄膜。
2.2.5TiN薄膜的硬度
圖7是不同薄膜的硬度。可看出，薄膜A的硬度略高于薄膜B的硬度，薄膜C的硬度遠(yuǎn)高于薄膜A和薄膜B的硬度，在四種薄膜中硬度最高，薄膜D的硬度低于薄膜C的硬度，但高于薄膜A和薄膜B的硬度。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，反應(yīng)濺射生成的TiN薄膜的硬度先變小后變大，而魏氏組織鈦靶沉積薄膜D的硬度介于薄膜C與A之間。
2.2.6薄膜的相結(jié)構(gòu)分析
從圖8薄膜的相結(jié)構(gòu)分析來(lái)看，A、B、C、D薄膜的相結(jié)構(gòu)中TiN的（111）峰最強(qiáng)，但A薄膜中還包含TiN的（200）、（220）峰，Ti2N的（200）、（303）峰，其中TiN的（220）峰和Ti2N的（200）峰是次強(qiáng)峰；B薄膜中還包含Ti2N的（200）和（303）峰，Ti2N的（200）峰與A薄膜中相當(dāng)；C薄膜中僅含有微量的TiN的（200）峰和Ti2N的（303）峰，并且非常微弱，（111）取向最明顯，強(qiáng)度最大；D薄膜中除TiN（111）、Ti2N峰之外，無(wú)其它峰不明顯，（111）取向明顯，但其衍射峰的強(qiáng)度小于薄膜C衍射峰的強(qiáng)度。
2.3討論
通過(guò)對(duì)比分析微觀結(jié)構(gòu)不同的鈦靶沉積得到的TiN薄膜的結(jié)構(gòu)與性能，發(fā)現(xiàn)鈦靶微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能有很大影響。隨著等軸晶鈦靶晶粒尺寸的變大，TiN薄膜的粗糙度逐漸變小，這是由于Ti靶晶粒小，晶界大量存在，靶材濺射速率較大，濺射產(chǎn)生的粒子多，反濺射弱，沉積速度較快，故表面粗糙度較大；反之，粗糙度較低。薄膜柱狀晶的尺寸與薄膜的厚度存在關(guān)聯(lián)，薄膜越厚，柱狀晶尺寸越大；薄膜的厚度越薄，柱狀晶尺寸越小；表面顆粒尺寸逐漸變小，硬度先變大后變小，這與靶材的沉積速率，粒子的沉積能量以及與反應(yīng)氣體的反應(yīng)程度有關(guān)。魏氏組織Ti靶沉積的TiN薄膜，兼具大晶粒等軸晶靶材和小晶粒等軸晶靶材的特征，得到的TiN薄膜表面光滑，表面顆粒細(xì)小，柱狀晶細(xì)小，TiN薄膜納米硬度僅低于靶材C沉積的TiN薄膜的納米硬度。薄膜的硬度與薄膜中的氮含量關(guān)系不大，主要與薄膜中TiN（111）的擇優(yōu)取向程度有關(guān)，擇優(yōu)取向度越高，硬度越高。
3、結(jié)論
（1）Ti靶材的微觀結(jié)構(gòu)影響其沉積的TiN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能。等軸晶Ti靶的晶粒尺寸越大，所沉積的TiN薄膜的表面粗糙度越小，表面液滴數(shù)量先變少后變多，表面顆粒尺寸先變小后變大，膜中氮含量先降低后升高，柱狀晶尺寸先變小后變大，薄膜厚度先變小后變大，硬度先變小后變大。
（2）魏氏組織Ti靶沉積的薄膜，兼具大晶粒等軸晶靶材和小晶粒等軸晶靶材的特征。沉積得到的TiN薄膜在四種薄膜中，表面粗糙度最低，表面液滴數(shù)量最少，表面顆粒尺寸最小，薄膜中氮含量最高，柱狀晶尺寸居中，薄膜厚度最小，硬度僅次于薄膜C的硬度。
（3）由于靶材的微觀結(jié)構(gòu)不同，造成濺射時(shí)產(chǎn)生的粒子的能量、數(shù)量，薄膜沉積速率、反濺射能力等濺射行為的差別，以致產(chǎn)生薄膜結(jié)構(gòu)和性能的差別。薄膜的硬度與薄膜中氮含量相關(guān)不大，主要與薄膜中TiN（111）的擇優(yōu)取向程度有關(guān)，擇優(yōu)取向度越高，硬度越高。
參考文獻(xiàn)：
[1]蔣建華，丁毅，單愛(ài)黨．冷軋工業(yè)純鈦的微觀組織及力學(xué)性能[J]．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（1）：58-61．
[2]陳溪強(qiáng)．軋制工藝對(duì)工業(yè)純鈦組織性能的影響[J]．鋼鐵釩鈦，2009，30（4）：16-20．
[3]趙海波，高見(jiàn)，周彤．歐洲刀具涂層最新?tīng)顩r及發(fā)展模式[J].工具技術(shù)，2005，39(4)：3-9．
[4]Ma Guojia， Wang Liliang， Gao Haoxiang， et al．The friction coefficient evolution of a TiN coated contact during sliding wear [J]．AppliedSurfaceScience，2015，345：109-115．
[5]Banerjee Tushar，Chattopadhyay K．Structural，mechanical and tribological properties of pulsedDC magnetron sputtered TiN-WSx/TiN bilayer coating
[J]．Surface& Coatings Technology，2015，282：24-35．
[6]Chen Xiao，Xi Yeting，Meng Jie，et al． Effects of substrate bias voltage on mechanical properties and tribological behaviors of RF sputtered multilayer TiN/CrAlN films [J]． Journal of Alloys and Compounds，2016，665：210-217．
[7]趙海波，胡希川，何平，等．涂層方法對(duì)薄膜表面形貌的影響[J]．工具技術(shù)，2006，40(3)：64-67．
[8]劉仁智，孫院軍，王快社，等．Mo 靶材組織對(duì)濺射薄膜形貌以性能的影響[J]．稀有金屬材料與工程，2012，41(9)：1559-1563
[9]穆健剛，梁俊才，張鳳戈，等．鈦鋁靶材的相結(jié)構(gòu)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]．熱加工工藝，2014，43(18)：143-146．
[10]趙永慶，洪權(quán)，葛鵬．鈦及鈦合金金相圖譜[M]．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2011．
[11]趙永慶，陳永楠，張學(xué)敏，等．鈦合金相變及熱處理[M]．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2012．
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