磁控濺射靶材概述
自20世紀末期以來，以微電子和信息行業(yè)為代表的高新科技產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展導致對關(guān)鍵性新器件和新材料(如信息存儲介質(zhì)、集成電路、平面顯示器等)的需求日益增長，薄膜材料得到了越來越廣泛的應用，人們的注意力逐漸單純由塊體材料向薄膜材料轉(zhuǎn)移。濺射法作為一種聚集多方面優(yōu)勢于一身的薄膜制備手段，已經(jīng)發(fā)展成為目前最主流的鍍膜方法之一。靶材在濺射法鍍膜設備的氣體放電系統(tǒng)中中充當陰極，為薄膜沉積提供物質(zhì)來源。
作為濺射鍍膜技術(shù)中的必不可少的消耗部件，濺射靶材的市場需求隨薄膜材料的應用推廣而日益擴大，已經(jīng)逐漸發(fā)展為一個專門化產(chǎn)業(yè)。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計，從1990年到1999年，世界靶材市場的銷售額從336~397億日元逐漸增長至一千多億日元，其中日本和美國的市場份額分別占到全世界市場的一半多和三分之一，而中國大陸地區(qū)的年銷售額約00~500美元。今后在市場需求的拉動作用下，濺射靶材作為一種具有高附加值的產(chǎn)品，必定將受到越來越多的廠商的重視，靶材的市場規(guī)模也無疑將進一步擴大。
目前市場上濺射靶材的種類和規(guī)格較多，按照幾何形狀可分為方靶、圓靶、管狀靶等；按照化學成分可以分為純金屬靶、合金靶、陶瓷化合物靶；根據(jù)使用領(lǐng)域的不同，可劃分為記錄介質(zhì)用靶材、光學靶材、顯示顯示用靶材等。
除了濺射鍍膜工藝的選擇，濺射靶材本身的質(zhì)量和性能也直接關(guān)系到濺射薄膜的質(zhì)量與性能好壞。為提高磁控濺射鍍膜的效率和確保沉積的薄膜的性能，必須對靶材本身的質(zhì)量進行嚴格掌控。目前國內(nèi)外普遍對濺射靶材的技術(shù)指標主要包括以下幾方面：
(1)化學成分。對單質(zhì)化學成分的靶材來說，靶材的純度不僅直接關(guān)系到濺射薄膜的化學成分，還可能影響薄膜的其他性能。不過，在實際生產(chǎn)應用中，不同用途靶材對純度要求不一樣，但半導體、顯示器等領(lǐng)域用的靶材對其純度的要求較為嚴格，比如磁性薄膜用靶材的純度要求一般為99.9%以上。靶材作為成膜物質(zhì)源，除了需要注意某些特殊應用薄膜應當避免的有害元素的含量外，材料中的雜質(zhì)和氣孔中的氧和水分也可能對沉積薄膜造成污染，是靶材生產(chǎn)過程中需要嚴格控制的對象。雜質(zhì)總含量越低，靶材的純度就越高，越有利于獲得高質(zhì)量的薄膜。而對于具有復相結(jié)構(gòu)的合金靶材和復合靶材，不僅要求化學成分具有較好的均勻一致性，還要求組織結(jié)構(gòu)的均勻性。
(2)致密度。在磁控濺射鍍膜的過程中，當靶材受到離子轟擊時，如果靶材的致密度較小，發(fā)生不正常放電會使靶材內(nèi)部孔隙中殘存的氣體突然釋放出來，可能導致較大尺寸的靶材顆粒或微粒發(fā)生飛濺，還可能使同時濺射出來的二次電子對已經(jīng)沉積的薄膜劇烈轟擊而造成微粒飛濺，這將導致薄膜質(zhì)量下降。此外，靶材的致密度過低，將導致靶材的強度較差而容易碎裂，不利于運輸、存放和安裝。所以，為了保證沉積薄膜的性能，通常要求濺射靶材具有高的致密度，盡量降低靶材結(jié)構(gòu)的孔隙率。
(3)晶粒尺寸及尺寸分布。一般靶材均為多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸變化范圍在微米到毫米量級之間。有研究表明，相同成分的靶材，在濺射工藝參數(shù)相同的情況下，細小尺寸晶粒靶通常比粗晶靶具有更高的濺射速率，而靶材的晶粒尺寸變化范圍越小，晶粒尺寸均勻一致性越好，所沉積的薄膜的厚度也較為均勻。日本Energy公司研究發(fā)現(xiàn)，若將鈦靶材的晶粒尺寸控制在100um以內(nèi)，且晶粒尺寸的變化范圍控制在20%以內(nèi)，可以大幅改善濺射薄膜的質(zhì)量。
(4)晶粒取向及取向分布。如果越多的靶材晶粒在濺射面上的取向如果是其晶體結(jié)構(gòu)密排面，則靶材濺射面上具有更高的原子密度，能夠提升濺射速率。此外，對于單晶靶材，濺射原子逸出時的速度方向的角度分布同樣與其結(jié)晶取向密切相關(guān)，通常原子密排晶向是其靶原子的主要逸出方向，這將影響濺射率的空間不均勻分布從而影響濺射薄膜厚度均勻性。
(6)形狀和尺寸精準性。主要體現(xiàn)在靶材的加工精度和加工質(zhì)量方面，例如表面平整度、粗糙度。在濺射過程中，如果靶材表面平整度較差局部有較多凸起的尖端部分，將會對氣體放電的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，進而會降低濺射沉積的薄膜的質(zhì)量。
1、鉬靶材的制備方法
隨著近年來鉬薄膜在電子信息產(chǎn)業(yè)和太陽能電池等領(lǐng)域的廣泛應用，市場對鉬濺射靶材的需求量逐年上升，2005年之后，每年的市場需求達到2億美元左右。隨著LCD行業(yè)的玻璃基板尺寸不斷增大，配線的長度延長且線寬下降，電子行業(yè)對鉬濺射靶材的要求也不斷提高，一般要求其純度至少要達到99.95%(質(zhì)量分數(shù))甚至更高，而致密度要求在98%以上。由于鉬的熔點較高，加工難度較大，所以2012年以前幾乎均被國外的生產(chǎn)廠商所壟斷，主要包括奧地利的普蘭西(Plansee)公司、日本的日立金屬(HitachMetal)公司、德國H.C斯達克(H.CStarck)公司等，而國內(nèi)企業(yè)由于設備和技術(shù)的限制，均沒有能力生產(chǎn)品質(zhì)和性能優(yōu)良的鉬濺射靶材。2012年，金鉬股份有限公司經(jīng)過試驗和摸索，正式推出了鉬濺射靶材產(chǎn)品，雖然各項性能指標沒有達到世界領(lǐng)先水準，但打破了國內(nèi)專業(yè)鉬靶材只能依賴進口的僵局。
鉬作為一種難熔金屬，按照制備原理不同，濺射靶材的生產(chǎn)方法主要有熔煉法和粉末冶金法。熔煉法制備鉬靶材的過程是在真空條件下，利用電子束或電弧提供的高溫將預制好的鉬板坯或棒坯進行熔煉，將液態(tài)鉬澆注進模具中，形成鑄錠，隨后再經(jīng)過鍛造、軋制等成型工序和隨后的機械加工制成靶材。熔煉法的優(yōu)勢在于制成的靶材純度高(尤其是氣體雜質(zhì)較少)，致密度更高且能夠大型化，但對設備的要求高，工藝較復雜，靶材的晶粒也易過分粗大化。
粉末冶金法是當前制造鉬靶材的主流方法，其基本工藝流程見圖7-2。相比于熔煉法，該制備方法更容易控制靶材的晶粒尺寸，避免晶粒過度長大，且具有設備要求相對較低、生產(chǎn)效率高、節(jié)約原材料等眾多優(yōu)點。粉末冶金法制備鉬濺射靶材工藝中應注意的幾個關(guān)鍵點在于：(1)選用的原料鉬粉必須具有較高的化學程度；(2)要盡量選用能夠快速致密化的成型、燒結(jié)技術(shù)，以盡量降低靶材的孔隙率和實現(xiàn)對晶粒尺寸的控制；(3)在整個制備過程中的每道工序都要盡量避免雜質(zhì)元素的引入。
雖然當前在薄膜行業(yè)濺射鍍膜用靶材已經(jīng)進入實用化階段，但仍存在著一些需要進一步改進的問題，其近來的發(fā)展趨勢主要包括：
(1)化學純度的進一步提高。電子行業(yè)對元器件和材料性能的要求永無止境，盡可能的提高薄膜的純度，減少有害元素的含量是一個不斷追求的目標。國外先進的鉬靶材生產(chǎn)廠商已經(jīng)通過采取等離子液滴精煉粉末提純技術(shù)、高等級超凈車間、一體式燒結(jié)/軋制技術(shù)等手段進一步提高鉬靶材的純度，目前最高已經(jīng)達到6N(99.9999%)水平。
圖1-4鉬靶材的粉末冶金法制備流程圖
Fig.1-4TheflowchartofMosputteringtarget
(2)尺寸大型化。隨著人們對平面顯示器尺寸的大型化需求的增長，LCD的面板生產(chǎn)線的玻璃基板的尺寸隨之增大，故在保證純度和微觀組織結(jié)構(gòu)達標的前提下，對鉬濺射靶材的尺寸規(guī)格要求也逐漸增大，對鉬靶材的生產(chǎn)制備提出了新的挑戰(zhàn)。有報道稱，德國H.C斯達克公司的相關(guān)技術(shù)人員通過分部制造工藝研究出一種新型鉬靶材制備方法，可制造尺寸達6.0×5.5m的鉬靶。奧地利Plansee公司也已研制出長度可達4.0m的一體式旋轉(zhuǎn)鉬靶。
(3)鉬合金靶材。雖然鉬濺射薄膜具有眾多優(yōu)良性能而獲得了廣泛應用，但隨著電子信息業(yè)的進一步發(fā)展和服役環(huán)境要求的提高，鉬濺射膜在一些使用環(huán)境中表現(xiàn)出在耐腐蝕性(變色)和密著性(膜的剝離方面)也存在一定不足。相關(guān)研究表明，通過在鉬靶材中添加適量的鈮、鉭、鈉、鎢、釩等元素，有利于濺射薄膜的應力、比阻抗、耐腐蝕性等眾多性能達到均衡，獲得理想的綜合表現(xiàn)。國外的生產(chǎn)廠商已經(jīng)推出了較為成熟的進入實用化階段的鉬合金改良靶材。
(4)靶材利用率的提高。當前的磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的設備結(jié)構(gòu)和工作原理決定了平面狀濺射靶材的材料利用率較低(由于正交電磁場對濺射粒子的影響，平面狀濺射靶材在此過程中將產(chǎn)生不均勻的沖蝕現(xiàn)象)，只有30%左右，造成了對材料的嚴重浪費。改善這種狀況的途徑主要有兩條，一是對磁控濺射鍍膜設備的結(jié)構(gòu)設計進行優(yōu)化、創(chuàng)新，另一個是將平面靶材改為管狀旋轉(zhuǎn)靶材，這種在幾何結(jié)構(gòu)和設計上的變化能夠增加靶材的利用率(提升至80%以上)，延長濺射靶的使用壽命。
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