濺射靶材用鈮材的電子束熔煉提純雜質(zhì)去除機(jī)理研究

飽和蒸氣壓低、高熔點(diǎn)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、冷加工變形能力強(qiáng)等都是金屬鈮具備的優(yōu)秀性能，同時(shí)，純 鈮、鈮鈦合金、鈮錫合金等具有良好的超導(dǎo)性能，而高純鈮正被用于超導(dǎo)加速器，以及超導(dǎo)諧振腔體等[1] 。

濺射是制備薄膜材料的主要技術(shù)之一：帶電粒子轟擊固體材料表面時(shí)，發(fā)生表面原子碰撞并產(chǎn)生能量和 動(dòng)量的轉(zhuǎn)移，使被轟擊材料原子從表面逸出并淀積在襯底上，被轟擊的固體是濺射法制備沉積薄膜的原材料 ，一般被稱為濺射靶材。平面鈮靶材主要用于鍍膜行業(yè)，通過(guò)高能粒子撞擊具有高純度的靶材平面，按物理 過(guò)程撞擊出原子，同時(shí)向?yàn)R射腔室通入氣體，與濺射撞擊出的靶材原子反應(yīng)，形成鍍膜材料，并最終沉積在 襯底材料上，形成具有一定特性的薄膜。濺射靶材要求均勻的組分，合格的顆粒尺寸和具體的結(jié)晶學(xué)取向， 對(duì)濺射靶材的高要求均是為了在整個(gè)襯底上獲得均勻的薄膜沉積速率。

近年來(lái)，隨著鍍膜行業(yè)的快速發(fā)展，中國(guó)已經(jīng)逐漸成為世界上靶材最大的需求及使用地之一[2]。19 世 紀(jì)40 年代，Grove 在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)陰極濺射現(xiàn)象，濺射技術(shù)就一直處于不斷地改進(jìn)之中，但由于當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條 件限制，對(duì)濺射機(jī)理的認(rèn)識(shí)長(zhǎng)期處于模糊狀態(tài)，所以技術(shù)發(fā)展極為緩慢[3]。直到 1970 年前后，才出現(xiàn)適 用于工業(yè)應(yīng)用的磁控濺射技術(shù)[4]。而 Chapin 在 1974 年發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶后，濺 射技術(shù)才從實(shí)驗(yàn)室真正地進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)中[5]。作為濺射技術(shù)的基本組成部分，濺射靶材的制備技術(shù)也隨 著濺射技術(shù)及設(shè)備的改進(jìn)與發(fā)展而得到了長(zhǎng)足發(fā)展[6]。濺射靶材因其應(yīng)用性較強(qiáng)，因此對(duì)技術(shù)要求較高[7] 。

濺射鈮管靶用高純鈮材料是產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度較大的新材料[8]。高品質(zhì)的高純鈮材對(duì)其他許多高科技領(lǐng)域也 有著重要的影響[9]。現(xiàn)階段，電子束真空熔煉是一種被廣泛使用的提高鈮鑄錠純度的有效方式[10]。在工 業(yè)使用中，能夠很好的對(duì)蒸氣壓高的難熔金屬進(jìn)行提純，其設(shè)備是應(yīng)用高能量電子形成的電子束對(duì)需要熔煉 的金屬進(jìn)行轟擊，電子束產(chǎn)生的高溫會(huì)讓金屬熔化，整個(gè)熔化過(guò)程都是在真空氣氛下進(jìn)行的，真空環(huán)境有利 于非金屬、金屬雜質(zhì)的揮發(fā)，能夠取得較好的提純效果[11-12]。如圖1所示。

為了滿足國(guó)內(nèi)濺射靶材用高純鈮材的巨大需求，提高高純鈮材品質(zhì)穩(wěn)定性，進(jìn)一步降低濺射靶材鈮的工 程化應(yīng)用成本，文章通過(guò)選擇優(yōu)質(zhì)鈮條為原料，進(jìn)行多次電子束熔煉提純獲得高純度、大規(guī)格的鈮鑄錠，研 究了不同雜質(zhì)元素在鈮錠軸向分布情況，結(jié)合蒸發(fā)-溫度規(guī)律分析鈮錠雜質(zhì)去除機(jī)制。

1、實(shí)驗(yàn)方法

1.1 高純鈮鑄錠制備

原料為尺寸 25mm×25mm×500mm 的燒結(jié)鈮條。采用鈮絲捆綁的方式制備熔煉電極，以防焊接過(guò)程存在 的污染。原料鈮條如圖 2 所示，原料鈮條的化學(xué)成分如表 1 所示。

實(shí)驗(yàn)在 500kW 電子束熔煉爐中進(jìn)行，電子槍室真空度達(dá)到 6×10^-3Pa，熔煉室真空約為 5×10^-2Pa。 通過(guò)電子束 3 次熔煉，得到直徑 300mm 的鈮鑄錠，如圖 3 所示。1.2 檢驗(yàn)方法低倍組織樣在鑄錠上部切 取 300mm×10mm 鈮圓片，表面經(jīng)機(jī)加工后進(jìn)行酸洗腐蝕。化學(xué)成分樣在鈮錠的上、中、下三處分別取樣，O 、N、H 元素采用惰氣熔融-熱導(dǎo)/紅外法檢測(cè)，C 元素采用高頻燃燒-紅外吸收法進(jìn)行檢測(cè)，金屬元素分析采 用輝光放電質(zhì)譜法（GDMS 法）。

2、結(jié)果與討論

2.1 鈮錠低倍金相組織

鈮錠上部的低倍金相如圖 4 所示，無(wú)偏析、裂紋、孔洞等嚴(yán)重缺陷區(qū)，而鈮錠晶粒比較粗大，且沿徑 向越靠近中心，晶粒尺寸越大，邊緣晶粒尺寸相對(duì)較小。在整個(gè)電子束熔煉過(guò)程中，鑄錠的中間區(qū)域是熔池 ，且該位置的溫度是整體溫度最高的區(qū)域，溫度高有利于晶粒的形核與快速長(zhǎng)大，鑄錠中心區(qū)域的熔池冷卻 最慢，且維持熔融狀態(tài)的時(shí)間最長(zhǎng)，晶粒有充足的時(shí)間長(zhǎng)大，而鈮鑄錠邊部由于受到水冷銅坩堝冷卻作用， 溫度低，冷卻速度快，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，因此晶粒尺寸較小。

2.2 鈮錠間隙元素分析

鈮錠當(dāng)中既含有 O、N、H、C 等間隙雜質(zhì)元素，同時(shí)也含有 Fe、Si、Mo、Ta、W、Zr 等非間隙雜質(zhì)元 素。

整個(gè)熔煉過(guò)程中，雜質(zhì)元素在鈮鑄錠當(dāng)中的分布并不均勻，本次實(shí)驗(yàn)分別從鈮錠端部、中部，以及底部 取樣，對(duì)同一鈮錠不同位置取樣結(jié)果進(jìn)行分析。由圖 5（a）、（b）、（c）、（d）能夠看出，C、N、O 三 種元素在第一次電子束熔煉后，含量出現(xiàn)急劇下降，且隨著熔煉次數(shù)的增加，在第二次熔煉后，含量繼續(xù)下 降，因此，應(yīng)用電子束真空熔煉的方法對(duì)鈮鑄錠當(dāng)中的 C、O、N 具有非常明顯的脫除效果。而原料本身 H 的含量較少，H 的含量經(jīng)過(guò)電子束熔煉后有所下降，但是下降趨勢(shì)不明顯。通過(guò)對(duì)鈮錠端部、中部、底部取 樣結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，C、N、H、O 四種元素在鈮錠軸向分布當(dāng)中，含量差異不大，不同取樣位置的C、N、H 、O 含量并沒(méi)有明顯的差距。

圖 5 顯示出經(jīng)過(guò)多次的電子束熔煉后，鈮鑄錠當(dāng)中的間隙元素含量明顯與熔煉次數(shù)相關(guān)，且隨著熔煉 次數(shù)的增多，含量越低，間隙元素的去除效果越好。間隙元素在鈮金屬液中一般是以分子狀態(tài)存在的，隨著 熔煉時(shí)間的逐漸增加會(huì)讓間隙元素逐漸地蒸發(fā)去除。鈮鑄錠當(dāng)中的一部分 O 元素能夠隨著熔池中夾雜物的 上浮一同去除，另一部分 O 元素能夠通過(guò)與其他間隙元素反應(yīng)，如 H、O 等生成氣體揮發(fā)物而被去除。氧 氫元素含量的降低，可提高鈮材的導(dǎo)電性能和防止材料開(kāi)裂。C 元素與 O 元素共同去除，如式（1）：

當(dāng)鈮錠中 C 元素含量較少時(shí)，也會(huì)有少量氫脫氧發(fā)生，如式（2）：

而 C 的去除主要與 O 元素相關(guān)。此外，在本次實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，鈮錠熔煉過(guò)程中，真空氣氛中 C 元素 濃度也將降低金屬的精煉效率，故采用無(wú)油泵作為真空抽吸系統(tǒng)，也是提高難熔金屬雜質(zhì)元素 C 的精煉效 率的有效途徑。

2.3 鈮錠非間隙元素去除機(jī)制

對(duì)原料鈮進(jìn)行 3 次熔煉，每次均對(duì)原料、鈮錠端部，鈮錠中部、鈮錠底部取樣，進(jìn)行成分分析，結(jié)果 如圖 6所示，在電子束熔煉過(guò)程結(jié)束后，原始料當(dāng)中的非間隙雜質(zhì)含量出現(xiàn)較為明顯的變化，多次的電子束 熔煉具有一定的提純效果，能夠得到比原始料雜質(zhì)含量更低的鈮錠。

圖 5（a）、（b）、（c）、（d）、（ e）、（f）中列出鈮鑄錠當(dāng)中 Zr、Ta、Mo、Si、Fe、W 元素含量的具體變化，每種雜質(zhì)元素的具體含量變 化均不相同，按照具體趨勢(shì)可將雜質(zhì)分為 3 類：

第一類雜質(zhì)元素在熔煉過(guò)程中，雜質(zhì)元素含量未發(fā)生明顯的變化或者發(fā)生的變化較小，如元素 Ta、W 熔煉前后雜質(zhì)含量變化很小。原始料中 Ta、W 元素含量與熔煉三次后元素含量基本沒(méi)有差別，整個(gè)電子束 熔煉過(guò)程并沒(méi)有讓元素含量發(fā)生顯著變化；端面，中間以及底部三個(gè)點(diǎn)的元素含量也顯示，Ta、W 元素在軸 向的分布并沒(méi)有明顯的差距。如圖 7 各元素蒸氣壓 - 溫度變化曲線圖能夠看出，Ta、W 的蒸氣壓與 Nb 元 素最為接近，很難利用蒸發(fā)脫除，想要進(jìn)一步減少鈮錠當(dāng)中 Ta、W 的含量，應(yīng)在制備原料時(shí)應(yīng)用化學(xué)方法 將 Ta、W 的含量降至最低。

第二類雜質(zhì)元素經(jīng)過(guò)電子束熔煉后，元素含量減少，有著較為明顯的脫除效果，但是在鈮錠軸向分布并 沒(méi)有明顯變化。例如，元素 Mo、Zr，Mo、Zr 元素含量經(jīng)過(guò)電子束熔煉降至 100ppm 以下。

第三類雜質(zhì)元素經(jīng)過(guò)熔煉后在鈮錠軸向上分布具有明顯差異，端部元素含量高于鑄錠中部以及鑄錠底部 ，且經(jīng)過(guò)熔煉過(guò)程，元素含量與原始料相比出現(xiàn)明顯的降低。當(dāng)雜質(zhì)元素的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)大于熔體鈮元素的 蒸氣壓時(shí)，其在真空環(huán)境中更易以氣體形式從熔體中揮發(fā)出去，達(dá)到提純目的。例如，Si、Fe 等元素，這 兩種元素由于凝固過(guò)程作用會(huì)匯聚到鑄錠的頂部。

不同元素在具體蒸氣壓和溫度下應(yīng)該符合克勞修斯－克萊普朗方程式，如式（3）：

式中：Vg 為蒸發(fā)后 的體積；Vl為 1mol 液體體積；L為已經(jīng)吸收的蒸發(fā)潛熱。由式（3）變形，可得式（4）（5）：

式中：D 為常數(shù)，根據(jù)公式及相關(guān)文獻(xiàn)可以對(duì)各元素的蒸氣壓-溫度曲線進(jìn)行繪制。其中 W 元素的蒸氣 壓最低，且 Nb 的蒸氣壓高于 W 與 Ta。Mo 與 Zr 的蒸氣壓略比鈮高，Nb 與 Fe，Si 兩種元素蒸氣壓差值 大，且雜質(zhì)元素的脫除是符合蒸氣壓差規(guī)律的。

3、結(jié)論

首先，電子束熔煉后，鈮錠表面晶粒組織粗大；鈮錠當(dāng)中的雜質(zhì)含量明顯降低，其中間隙元素 C、N、O 的含量隨著熔煉次數(shù)的增加有明顯降低，O 元素主要通過(guò)與碳、氫反應(yīng)時(shí)生成氣態(tài)揮發(fā)產(chǎn)物而去除。H 元素 的含量在熔煉前后變化并不大。熔煉后，在鑄錠軸向取點(diǎn)檢驗(yàn) C、H、O、N 元素含量，四種間隙元素在軸向 含量變化不大。

其次，根據(jù)熱力學(xué)相應(yīng)的規(guī)律得知，雜質(zhì)元素的飽和蒸氣壓越高，則更易被通過(guò)揮發(fā)行為脫除，本實(shí)驗(yàn) 結(jié)果也符合這一規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)利用飽和蒸氣壓差的方式對(duì)鈮鑄錠中含有的雜質(zhì)進(jìn)行提純是切實(shí)有效的可行方 式。根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，雜質(zhì)元素主要可根據(jù)蒸氣壓差法分為 3 類，第一類為蒸氣壓比鈮元素小的元素，例 如，W及 Ta 元素，這類元素通常含量在熔煉過(guò)程中沒(méi)有明顯變化；第二類元素是蒸氣壓比鈮元素略高的元 素，這類元素有 Zr 及 Mo，這兩種元素通過(guò)電子束熔煉能夠起到良好的脫除效果，但是雜質(zhì)元素含量在鑄 錠軸向分布上并沒(méi)有明顯的含量差異；第三類是蒸氣壓比鈮元素大的元素，這類元素有 Fe 和 Si，這類元 素由于具有較大的蒸氣壓，會(huì)聚集于鈮鑄錠的上端，且會(huì)在水冷銅坩堝的定向凝固作用下出現(xiàn)明顯的宏觀成 分含量偏差。

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